Реагенты загружаются в начале операции. При этом процесс слагается из трех стадий: загрузки сырья, его обработки (химическое превращение) и выгрузка готового продукта. После проведения всех этих операций они повторяются вновь. Продолжительность одного цикла, проводимого в периодическом реакторе, определяется по уравнению

τ п = τ + τ всп,

где τ п - полное время цикла;

τ – рабочее время, затрачиваемое на проведение химической реакции;

τ всп – вспомогательное время

Реактор идеального смешения периодический называемый сокращенно РИС – П, представляет собой аппарат с мешалкой, в который периодически загружаются реагенты. В таком реакторе создается весьма интенсивное перемешивание, поэтому в любой момент времени концентрация реагентов одинакова во всем объеме аппарата и изменяется лишь во времени, по мере протекания химической реакции. Такое перемешивание можно считать идеальным, отсюда и название реактора.

Реактор идеального смешения периодический

Изменение концентрации исходного реагента А во времени и в объеме в РИС – П

Здесь N A,0 начальное количество исходного реагента А;

X A,0 – начальная степень превращения реагента А;

C A,0 – начальная концентрация реагента А в исходной смеси.

N A , C A , X A – то же в конце процесса;

τ – время;

у – пространственная координата (координата места).

Периодические химические процессы по своей природе всегда являются нестационарными (т. е. неустановившимися) , т. к. в ходе химической реакции изменяются параметры процесса во времени (например, концентрация веществ), т. к. происходит накопление продуктов реакции.

Для расчета реактора надо знать его уравнение, позволяющее определить рабочее время τ, необходимое для достижения заданной степени превращения Х А, при известной начальной концентрации вещества С А,0 и известной кинетике процесса, т. е. при известной скорости химической реакции ω А.

Основанием для получения уравнения реактора любого типа является материальный баланс, составленный по одному из компонентов реакционной смеси.

В общем случае, когда концентрация компонента непостоянна в различных точках реактора или непостоянна во времени, материальный баланс составляют в дифференциальной форме для элементарного объема реактора. При этом исходят из уравнения конвективного массообмена, в которое вводят дополнительный член ω А, учитывающий протекание химической реакции.

где С А – концентрация реагента в реакционной смеси;

x, y, z – пространственные координаты;

D – коэффициент молекулярной и конвективной диффузии;

ω A – скорость химической реакции.

Исходя из того, что в РИС – П вследствие интенсивного перемешивания все параметры одинаковы во всем объеме реактора в любой момент времени. В этом случае производная любого порядка от концентрации по осям x, y, z равны 0, тогда

Поэтому уравнение можно записать

Если реакция протекает без изменения объема, то текущая концентрация исходного вещества будет выражаться

С А = С А,0 (1 – Х А)

или

,

где знак “-” указывает на убыль вещества А.

Интегрируя это выражение в пределах изменения времени от 0 до τ и степени превращения от 0 до Х получим уравнение РИС – П

Характеристические уравнения идеальных типов изотермических реакторов

из "Реакторы в химической промышленности"

Основным технологическим элементом установки для проведения химического процесса является аппарат, в котором происходит химическая реакция. Химическими реакторами принято считать аппараты, в которых осуществляются химические процессы с целью получения определенного вещества в рамках одного технологического процесса.
В широком смысле к химическим реакторам могут быть отнесены п многие другие аппараты для проведения химических реакций, которые, однако, используются не для получения определенного вещества, а для каких-либо других целей (например, горелки различных видов, двигатели внутреннего сгорания, реактивные двигатели, электрические батареи, аккумуляторы и т. д.). Во всех таких устройствах главным является не продукт, получаемый в результате химической реакции, а тепловой или электрический эффект, механическая работа и т. д.
Если рассмотреть множество реакторов, применяемых в настоящее время в химической иромышленности, то можно сделать следующие выводы.
Наиболее часто химические реакторы классифицируют по следующим критериям непрерывность операции, тепловой режим, режим движения реакционной среды и фазовое состояние реагентов.
Непрерывность операции. Различают реакторы периодического, непрерывного и полупериодического (полунепрерывного) действия.
В реакторы периодического действия реагенты загружаются одновременно в начале операции. После определенного времени, необходимого для достижения заданной степени превращения, выгружается продукт реакции. Основные параметры химического процесса (состав, температура или давление) изменяются во времени. Продолжительность реакции можно измерить непосредственно, например, хронометром.
Реакторы полупериодического действия характеризуются тем, что один из реагентов питания поступает непрерывно, а другой периодически. Однако возможны и другие варианты. Например, реагенты иодают в реактор периодически, а продукт реакции удаляют непрерывно. Такие реакторы работают в переходном режиме, основные параметры процесса изменяются во времени.
Тепловой режим. По тепловому режиму реакторы делят в основном на изотермические и адиабатические.
Адиабатические реакторы не имеют теплообмена с внешней средой. Конструкция этих реакторов проста, так как для осуществления адиабатического режима достаточно иметь хорошую тепловую изоляцию.
Режим движения реакционной среды. На рис. 1-4 представлены два типа реакторов непрерывного действия. В первом реакторе элемент объема движется, не смешиваясь с предыдущим или последующим элементами объема. Состав элемента объема будет изменяться последовательно по длине реактора вследствие химической реакции. Реактор не имеет ни одного механического конструктивного прпснособления для перемешивания и характеризуется большими значениями соотношений между длиной и диаметром. При движении через реактор элемент объема, вероятно, ведет себя так же, как поршень в цилиндре, вытесняя все, что находится перед ним, поэтому такой реакционный аппарат называют реактором с полным вытеснением (реактором идеального вытеснения).
Реактор с полным вытеснением и реактор с полным перемешиванием являются идеальными типами реакционных аппаратов.
На практике чаще встречаются реакторы смешанного типа, в которых нет ни полного вытеснения, ни полного перемешивания.
На рис. 1-5 показано изменение концентраций реагентов в реакторах основных типов.
Фазовое состояние реагентов. Если при проведении химической реакции в реакторе находится одна фаза, то такой реактор называют гомогенным. Гомогенные реакторы заполняются реагентами, находящимися либо только в газообразном, либо только в жидком состоянии.
Если вещества в реакторе находятся в различных агрегатных состояниях, то такой реактор называют гетерогенным. Существует столько типов гетерогенных реакторов, сколько комбинаций можно составить из трех агрегатных состояний газ, жидкость и твердое тело.
Кроме изложенных классификаций, существуют еще и другие, например, основанные на различиях конструктивных форм реакторов.
Указанные выше критерии использованы при составлении табл. 1, в которой систематизированы типы промышленных реакторов, а также указаны некоторые конкретные примеры.
Материальный баланс по одному из реагентов для ограниченного реакционного пространства или его части представляет собою общее уравнение химического реактора.
Уравнение (1,3) можно записать, используя также мольные единицы вместо массовых единиц.
Выражение в левой части уравнения (1,3) представляет собой скорость накопления реагента А в реакторе. Оно равно нулю при установившемся режиме и имеет конечное значение нри переходном режиме.

Материальный баланс – это равенство прихода и расхода вещества в реакторе или в процессе. Теоретической основой составления материальных балансов является закон сохранения материи М.И. Ломоносова.

Составим материальный баланс реактора, в котором протекает простая необратимая реакция А → С.

Масса реагента, поступающего в реактор, в единицу времени, равно массе реагента А, расходуемому в реакторе в единицу времени.

m А приход = m Арасход

Реагент А расходуется на химическую реакцию, часть реагента выходит из реактора, часть – остается в реакционном объеме в неизменном виде (накапливается).

m Арасход = m А хим.р. + m А сток + m А накопл.

m А приход = m А хим.р. + m А сток + m А накопл.

m А приход - m А сток = m А хим.р. + m А накопл.

Обозначим m А приход -m А сток =m А конвек. – масса реагента А, переносимого за счет конвекции (потоком реакционной массы).

Тогда m А накопл. =m А конвек. -m А хим.р.

Масса реагента А, остающееся неизменным в реакционном потоке, равно разнице между массой вещества А, переносимым конвективным потоком, и массой вещества А, израсходованным на химическую реакцию. Это есть уравнение материального баланса в общем виде .

Когда концентрация реагента непостоянна в различных точках объема реактора или во времени, нельзя составлять материальный баланс в общем виде, для всего объема реактора. В этом случае составляют материальный баланс для элементарного объема реактора.

Основой этого материального баланса является уравнение конвективного переноса (см. Амелин и др. с.71-73).

где С А – концентрация реагента А в реакционной смеси;

x,y,z – пространственные координаты;

W x , W y , W z – составляющие скорости потока;

D – коэффициент диффузии;

r A – скорость химической реакции.

Член характеризует изменение концентрации реагента А во времени в элементарном объеме и соответствуетm А накопл. в общем уравнении материального баланса.

Член
отражает изменение концентрации реагента вследствие переноса его в направлении, совпадающим с направлением общего потока.

Член
отражает изменение концентрации реагента А в элементарном объеме в результате переноса его путем диффузии. Вместе эти члены характеризуют суммарный перенос вещества в движущейся среде путем конвекции и диффузии; в общем уравнение материального баланса им соответствует членm А конвек. .

Член r A показывает изменение концентрации реагента А в элементарном объеме за счет химической реакции. Ему соответствует член m А хим.р. в общем уравнении материального баланса.

Полученное дифференциальное уравнение очень сложно в решении. В зависимости от типа реактора и режима его работы оно может быть преобразовано и упрощено.

Лекция № 12 Гидродинамические модели реакторов. Вывод характеристических уравнений.

Ранее мы рассмотрели основные модели химических процессов и их математическое описание. Усложним модель химико-технологического процесса за счет учета гидродинамических процессов, то есть способов направленного движения потоков реакционной смеси в реакторе.

Любой реактор, используемый в химическом производстве. В большем или меньшем приближении можно описать одной из следующих моделей:

реактор идеального смешения периодического действия РИС-П;

реактор идеального смешения непрерывного действия РИС-Н;

реактор идеального вытеснения непрерывного действия РИВ-Н;

каскад реакторов идеального смешения непрерывного действия К-РИВ-Н (ячеечная модель).

Для каждой модели выведено характеристическое уравнение , которое выражает зависимость времени пребывания реагентов в реакторе о, начальной концентрации реагента, величины конверсии и скорости химической реакции.

τ = f (C A 0 , α A , r A)

Это уравнение является математическим описанием модели реактора . Оно дает возможность, задав С А0 (состав исходной смеси) и r A (тип химической реакции, температуру, давление, катализатор и т.п.) рассчитать время пребывания реагентов в реакторе, необходимое для достижения заданной конверсии (α A), а значит, и объем реактора, его габаритные размеры и производительность. Сравнивая полученные значения для реакторов разного типа, можно выбрать самый оптимальный вариант для проведения данной химической реакции.

Основанием для вывода характеристического уравнения является материальный баланс реактора, составленный по одному их компонентов реакционной смеси.

Реактор идеального смешения периодического действия

РИС-П представляет собой аппарат с мешалкой, в который периодически загружают исходные реагенты и также периодически выгружают продукты.

В таком реакторе создается такое интенсивное перемешивание, что в каждый момент времени концентрация реагентов одинакова по всему объему реактора и изменяется лишь во времени, по мере протекания химической реакции.

Исходным уравнением для получения характеристического уравнения является уравнение материального баланса в дифференциальной форме:

Так как вследствие интенсивного перемешивания все параметры одинаковы по всему объему реактора, в любой момент времени производная любого порядка от концентрации по осям x,y,z равна нулю.

Тогда

При V реакци.смеси = const C A = C A 0 (1-α А).

- характеристическое уравнение РИС-П

Если в реакторе протекает простая необратимая реакция «n»-го порядка, то

При n = 0
,

n = 1
.

При n ≠ 0 и 1 определение τ производят методом графического интегрирования. Для этого строят графическую зависимость

вычисляют площадь под кривой между начальным и конечным значением степени превращения.

В РИС все параметры по объему постоянны.

Все характеристики (концентрация С A , степень превращения Х А, тем­пература Т и др.) изменяются плавно по объему реактора, поэтому материальный баланс для всего объема реактора составить нельзя.

Рис. 2. Графики зависимостей:

а) С А =f (τ или H) б) w= f (τ или H) в) Х А = f (τ или H)

- скорость процесса к единице объема

Выбирают бесконечно малый объем реактора dVи для него составляют материальный баланс. Затем проводят интегрирование этих бесконечно малых объемов по всему объему реактора.

Пусть простая необратимая реакция протекает в реакторе без изменения объема υ:

где ,С А - соответственно начальная и текущая концентрации ;

υ- объемный расход

где V- объем реактора (м 3);

dV- элементарный объем реактора (м 3).

Просуммируем:

(Приход)

- Уравнение мат. баланса

элементарного объема РИВ-Н

Для получения уравнения мат. баланса всего реактора полученное уравне­ние после разделения переменных проинтегрируем (по объему всего реактора):

- Характеристическое уравнение РИВ-Н.

где w A находим, зная кинетику процесса.

Характеристическое уравнение РИВ-Н позволяет, зная кинетику процесса

(для нахождения w А), определить время τ пребывания реагентов в реакторе доля достижения заданной степени превращения Х А , а затем - и размеры реактора.

Для реакции п -го порядка :

,

где п - порядок реакции.

При n=0:

При n=1:

Зависит только от степени превращения Х А и не зависит от начальной концентрации ;

При n=2:

В некоторых производственных реакторах степень превращения Х А столь незначительна, что для расчета можно применить модель РИВ - это трубчатые контактные аппараты с катализатором в трубах или меж­трубном пространстве («кожухотрубчатые»), служащие для гетерогенных газофазных реакций.

Модель вытеснения также применяется при проектировании жидкофазных трубчатых реакторов с большим отношением длины трубы к ее диаметру.

При одинаковых условиях проведения одной и той же реакции для достижения равной глубины превращения среднее время пребывания реагентов в проточном реакторе идеального смешения больше, чем в реакторе идеального вытеснения. В РИС концентрации во всех точках равны конечной концентрации, а в РИВ в 2-х соседних точках концентрации реагентов отличаются. Скорость реакции, согласно ЗДМ пропорциональна концентрации реагентов. Следовательно в РИВ она всегда выше, чем в РИС. Т.е. требуется меньшее время пребывания для достижения той же глубины превращения.

РИС-П представляет собой аппарат с мешалкой, в который непрерывно подают реагенты и также непрерывно выводят из него продукты.

В таком реакторе создается интенсивное перемешивание, поэтому по всему реактора мгновенно устанавливается одинаковая концентрация реагента, равная концентрации на выходе. Резкое (скачкообразное) изменение концентрации происходит за счет мгновенного смешения поступающих реагентов с реакционной массой, уже находящейся в реакторе.

Величина перепада между начальной и конечной концентрацией зависит при прочих равных условиях от величины скорости химической реакции и от времени пребывания реакционной смеси в реакторе. Чем выше скорость и больше время, тем больше скачок концентрации.

Для РИС-Н характерно отсутствие градиентов параметров как во времени, так и по объему реактора, поэтому для вывода характеристического уравнения используют уравнение материального баланса в общей форме.

N А накопл. = N А конвек. - N А хим.р.

При стационарном режиме N А накопл. = 0.

N A конвек. = N А приход – N А сток

N А приход = N А0 = C А0 v об. , где v об. – объемная скорость подачи реагента.

N А сток = N А0 (1-α А) = C А0 v об. (1-α А)

N A конвек. = C А0 v об. - C А0 v об. (1-α А) = C А0 v об. α А.

N A хим. =(-r A) V p , где V p – объем реактора.

C А0 v об. α А = =(-r A) V p , V p = v об τ

C А0 v об. α А =(-r A) v об τ

C А0 α А = (-r A) τ

Характеристическое уравнение для РИС-Н.

Для простой необратимой реакции «n»-го порядка

При n = 0 , при n = 1 .

Сравнение РИС и РИВ

Характеристические уравнения для РИС-П и РИВ-Н одинаковы, и время достижения заданной степени превращения реагента в этих реакторах одно и то же. Но в РИС-П полное время процесса складывается из рабочего времени, рассчитываемого по характеристическому уравнению, и вспомогательного времени на загрузку и выгрузку. В РИВ-Н вспомогательных операций нет, поэтому интенсивность РИВ-Н выше, чем в РИС-П.

В РИС-Н вспомогательных операций тоже нет, но гидродинамическая обстановка в нем отличается от обстановки в РИВ-Н, поэтому для достижения одной и той же степени превращения реагента при прочих равных условиях требуется большее время, чем в случае РИВ-Н.

Сравним концентрационные режимы в РИС-Н и РИВ-Н. В РИВ-Н наблюдается постепенное уменьшение концентрации реагента по длине реактора, а в РИС-Н – резкое падение концентрации до конечного значения.

Такой же характер для этих реакторов имеет изменение скорости реакции. Следовательно, средняя скорость реакции в РИС-Н всегда ниже, чем в РИВ.

Сравним характеристические уравнения реакторов в случае реакций разного порядка.

При n = 0 характеристическое уравнение РИС-Н и РИВ-Н имеет вид . Следовательно, время, необходимое для достижения заданной конверсии реагента одинаково; тип реактора в этом случае не оказывает влияния на интенсивность процесса. Это связано с тем, что при n = 0 скорость реакции не зависит от концентрации реагента.

При n > 0 тип реактора будет оказывать сильное влияние на интенсивность процесса.

> , т.е. .

Неравенство тем значительнее, чем больше конверсия реагента.

Для сложных процессов об эффективности судят не только по размерам реактора, но и по величине селективности. Для процессов, селективность которых зависит от концентрации реагента (порядок целевой реакции ≠ порядку побочной реакции), на селективность можно повлиять, правильно выбрав тип реактора. Например, для сложно-параллельного процесса, в котором порядок целевой реакции выше порядка побочной реакции, для обеспечения высокой селективности необходимо поддерживать высокую концентрацию реагента. В этом случае лучше выбрать РИВ-Н. Если порядок целевой реакции меньше порядка побочной, нужно поддерживать низкую концентрацию реагента, поэтому более предпочтителен РИС-Н.

От типа реактора зависит и выход целевого продукта. Для сложно-параллельного необратимого процесса выход можно связать с селективностью следующими соотношениями:

РИС-Н β = S α A ; РИВ-Н .

При увеличении α A

S уменьшается, если n цел.р. > n побоч.р. ; S увеличивается, если n цел.р. < n побоч.р. .

β РИВ -Н > β РИС -Н β РИС -Н > β РИВ -Н

Лекция № 13

Каскад реакторов идеального смешения непрерывного действия

В единичном РИС-Н нельзя добиться высокой степени превращения, так как концентрация исходного регента мгновенно падает, и весь процесс протекает при низкой скорости. Однако при проведении реакций, в которых участвуют два и более реагентов, перемешивание участников реакции является необходимым условием ее осуществления. В этом случае можно использовать реакторы, которые описывают ячеечной моделью или моделью К-РИС-Н. Каскад представляет собой несколько последовательно соединенных проточных реакторов идеального смешения.

Концентрация исходного реагента в такой системе снижается до конечного значения не сразу, а постепенно от реактора к реактору. В каждом реакторе концентрация реагента в объеме постоянна и равна концентрации его на выходе из реактора; изменение концентрации происходит скачком. Однако рабочая концентрация в каскаде поддерживается выше, чем в единичном РИС-Н и при увеличении числа реакторов приближается к значению концентрации в РИВ. При n= 8 – 10, К-РИС-Н ≡ РИВ-Н.

Расчет К-РИС-Н сводится к расчету числа ступеней «n», необходимого для достижения заданной степени превращения реагента. Существуют графический и аналитический методы расчета каскада реакторов.

Графический метод расчета К-РИС-Н

Пусть в каскаде реакторов протекает простая необратимая реакция n A -го порядка. Скорость этой реакции можно описать уравнением ; зависимость –r A = f (C A) представляет собой кривую.

Выведем зависимость –r A = f (C A) для единичного реактора каскада.

РИС-Н имеет характеристическое уравнение вида .

C А = С А0 (1-α А) C А = С А0 - С А0 α А С А0 α А = С А0 - C А

.

Таким образом, зависимость скорости от концентрации для каждого реактора в каскаде представляет собой прямую с углом наклона, тангенс которого равен –1/τ.

Точка пересечения кривой и прямой характеризуют концентрацию реагента в реакторе.

Для графического расчета К-РИС-Н необходимо:

o построить кривую ;

o из точки С А0 провести прямую с тангенсом угла наклона –1/τ 1 , где τ 1 – время нахождения реагента в первом реакторе (задается);

o из точки пересечения кривой и прямой опустить перпендикуляр на ось «х». Полученное значение С А1 есть концентрация реагента на выходе из первого реактора и на входе во второй реактор;

o для нахождения концентрации реагента на выходе из второго реактора операцию повторить;

o операции повторять до тех пор, пока не будет достигнута конечная концентрация реагента С А конеч. , соответствующая заданной конверсии реагента.

Число повторенных операций построения прямой равно числу реакторов в каскаде.

Чаще всего, время нахождения реагента в отдельных реакторах каскада принимается одинаковым, то есть строятся параллельные прямые с одинаковым тангенсом угла наклона. Но графический метод можно использовать и при разных значениях τ, то есть при разных объеме отдельных реакторов каскада.

Аналитический метод расчета К-РИС-Н

Возможности аналитического метода ограничены сложностью получаемых уравнений, поэтому он используется в самых простых случаях.

Пусть в каскаде реакторов протекает простая необратимая реакция первого порядка.